Главная // Статьи // Влияние концентрации газообразующего агента на закономерности развития пенококса огнезащитных составов

Влияние концентрации газообразующего агента на закономерности развития пенококса огнезащитных составов

ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2010 ТОМ 19 № 3 ОГНЕЗАЩИТА

С. А. Ненахов канд. хим. наук, ведущий научный сотрудник НПП “Теплохим”, г. Москва, Россия

В. П. Пименова канд. хим. наук, зам. директора по научной работе НПП “Теплохим”, г. Москва, Россия

Методами термометрии, термогравиметрии, дифференциального сканирующего анализа изучены особенности поведения газообразующего агента — меламина в широком диапазоне концентраций в аммонийфосфатных со- ставах в присутствии высокомолекулярного водорода и в его отсутствие. Показано, что, помимо общеизвестной функции газообразующего агента, меламин также обеспечивает стефановский характер движения эндотермиче- ского фронта превращений сквозь толщу покрытия. Кроме того, продукты разложения меламина непосредствен- но участвуют в “строительстве” кокса и “способствуют” развитию термоокислительных реакций в присутствии вы- сокомолекулярного углеводорода. Показано, что с ростом концентрации меламина в изученном диапазоне концентраций такие свойства составов, как коэффициент вспенивания, предельное время нагрева субстрата под вспенивающимися покрытиями, изменяются по s-образным кривым, т. е. можно говорить о двух критических концентрациях меламина. В диапазоне между этими критическими концентрациями имеет место значительное изменение свойств пенококса. Ниже первой критической концентрации меламина изменение свойств составов очень незначительно. Выше второй критической концентрации меламина во вспенивающемся, коксующемся составе коэффициент вспенивания и теплосопротивление кокса перестают увеличиваться, что может быть связа- но с удалением из системы газообразных продуктов, которые из-за избыточности не могут быть поглощены систе- мой, и ростом дефектности пенококса.

Ключевые слова: огнезащитные составы, вспенивающиеся краски, газообразующий агент, меламин, термогра- виметрия, дифференциальный сканирующий анализ, эндотермический процесс, пенококс, коэффициент вспенивания, высокомолекулярный углеводород, наполнитель, полифосфат аммония, фронт превращений, тер- моокисление, коэффициент теплопроводности.

Введение

Известно [1], что во вспенивающихся огнеза щитных покрытиях важную роль играют газообразующие агенты, способствующие вспениванию кокса. Газообразование происходит вследствие термического разложения веществ и испарения низкомолекулярных компонентов. Применительно к аммонийфосфатным коксующимся составам традиционным газообразующим агентом является меламин [2]. Начало изучения процесса термического разложения меламина было положено в работе [3]. Позже [4] были изучены термические явления при отжиге меламина в воздухе и азоте методом дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрии; показано, что основной сублимационный пик меламина лежит в диапазоне температур 330–380 °С: продукт полностью возгоняется (испаряется), прежде чем температура достигнет 380 °С. Меламин считается одним из самых эффектив- ных газообразующих агентов во вспенивающихся и коксующихся составах на основе фосфатов аммония. Вместе с тем многие аспекты поведения меламина в огнезащитных вспенивающихся составах до сих пор остаются неясными.

Во-первых, это вопросы, связанные с газообразованием. При разложении твердого меланина и образовании газообразных продуктов объем единицы массы вещества возрастает (при равных давлениях) примерно в 1000 раз. Замечено, что при высоких значениях коэффициента вспенивания (30 и выше) в натурных испытаниях пенококс растрескивается по истечении небольшого промежутка времени, что заметно снижает ресурс работоспособности огнезащитного покрытия. Очевидно, что часть образующихся газообразных продуктов участвует в образовании пены, а часть улетучивается из системы. Образование продуктов разложения в глубоких слоях огнезащитной фазы может быть чревато возникновением высоких давлений и разрушением пенококса, т. е. должна существовать некая предельная концентрация меламина, выше которой объем вспенивающейся массы не будет увеличиваться, а продукты разложения будут уходить из системы. Выполнить прямые исследования температурного поведения механических свойств, напряжений, сплошности пенококса, увеличивающегося в объеме в десятки раз, например, методами термомеханического анализа достаточно сложно. Но можно попытаться решить эту задачу с “другого конца”, а именно посредством изучения влияния концентрации меламина на характеристики термосопротивления пенококса: морфологию, величину вспенивания и теплофизические свойства.

Во-вторых, неясна роль теплоты сублимации меламина в эндотермическом процессе, характерном для вспенивающихся составов, а также степень вклада меламина в общий эндотермический процесс. В-третьих, представляет интерес вопрос, участвуют ли продукты разложения меламина в “строительстве” пенококса или лишь раздувают пузырьки пены, а избыток рассеивается.

Как это ни странно, публикаций, посвященных изменению структуры и свойств пенококсов при изменении концентрации газообразующего агента вспенивающейся фазы в огнезащитных составах мало. Имеются работы, в которых описаны составы в широких пределах концентраций, но в них приведены результаты исследований, выполненных толь- ко методом термогравиметрии [1] и (или) калориметрии. Системные исследования, посвященные изучению влияния концентрации компонентов на такие характеристики, как коэффициент вспенивания, время достижения предельной температуры, практически отсутствуют. Вернее, публикации такого рода имеются, но, например, в [6] концентрация меламина изменяется с шагом 1 % в очень узкой концентрационной области — от 1 до 5 % масс. В литературе описаны рецептуры огнезащитных вспенивающихся составов, где фигурирует соотношение ПФА : меламин [2] 2 : 1 и 3 : 1, но, как подчеркивают сами авторы, без доказательств оптимальности этого соотношения. В отсутствие систематических экспериментальных данных о влиянии концентраций компонентов на основные характеристики пенококса в широком диапазоне практически невозможно оптимизировать эти составы. В настоящей статье была поставлена задача системного изучения влияния концентрации газообразующего агента — меламина во вспенивающейся фазе огнезащитных материалов на характеристики пенококса (коэффициент вспенивания, теплофизические характеристики).

В данной работе изучался широкий диапазон концентраций меламина — от нуля до верхней границы диапазона, которая, если ее выразить через соотношение ПФА : меламин, составляет традици- онно 2 : 1. Если “критическая” концентрация лежит в изучаемом диапазоне, то концентрация меламина в рецептуре может быть оптимизирована. Если “критическая” концентрация лежит выше верхней границы этого диапазона, то ее поиск представляет лишь академический интерес. Проблема изучалась на составах без высокомолекулярного углеводорода, где варьировалось только соотношение между компонентами полифосфат аммония – пентаэритрит – меламин, а также на составах с высокомолекулярным углеводородом.

1. Объекты и методы исследования В качестве объектов исследования использовали смеси, представляющие собой вспенивающуюся основу огнезащитных коксующихся лакокрасочных материалов. Были приготовлены две группы составов:

первая — смесь полифосфата аммония, пентаэритрита, меламина и диоксида титана, соотношение компонентов в которой варьировали таким образом, чтобы концентрация меламина в смеси изменялась от 0 до 24 % масс. с шагом примерно 5 % масс.;

вторая — 20 % пленкообразующей фазы (высокомолекулярного углеводорода) и 80 % вспенивающейся фазы (той же смеси, что и в первой группе составов); концентрация меламина в смеси изменялась от 0 до 25 % масс. Соотношение ПФА : пентаэритрит было постоянно во всех рецептурах и составляло 2 : 1 вес. ч. Содержание диоксида титана принято равным 1
2…1
4 количества меламина, за исключением композиции с нулевой концентрацией меламина, где концентрация диоксида титана составляла 1 % масс.

Для приготовления смесей использовали: полифосфат аммония (Exolit AP422, Clariant, Германия), пентаэритрит (Charmor PM 40, Perstorp, Швеция), меламин (Melafine, DSM, Голландия), диоксид титана (Kemira 660, Kemira, Финляндия), высокомолекулярный углеводород — сополимер винилацетата и винилового эфира версатиковой кислоты в виде водной дисперсии (Mowilith DM 230, Celanese Corporation, Германия) с размером частиц от 0,1 до 1,0 мкм.

Смеси готовили в лабораторном диспергаторе ЛДУ-3МПР с добавлением воды (технической) в количестве примерно 30 % масс. к общей массе смешиваемых сухих компонентов. Сухие компоненты по очереди загружали в водную среду. После загрузки очередной навески производили перемешивание смеси рамной мешалкой в течение 10–15 мин при скорости вращения ее якоря от 250 до 750 мин–1. Общее время подготовки одного образца составляло: для первой группы 50 мин, для второй — 55 мин. Дисперсность жидких составов, определенная методом клина [7], в обеих группах составов равнялась 30–50 мкм.

Для выполнения огневых испытаний жидкие составы наносили на стальные пластины (сталь Ст. 3) размером 140  80  1 мм таким образом, чтобы получился ровный слой с одинаковой для всех образцов толщиной. Из каждого состава готовили по два образца покрытий на стальной подложке. Для термогравиметрических и калориметрических испытаний составы наносили на полиэтиленовые подложки. Покрытия сушили в течение одних суток при нормальных лабораторных условиях, затем при температуре 60 °С в течение 2 ч и снова в течение не менее 2 сут в нормальных лабораторных условиях. Толщину покрытий для огневых испытаний контролировали электромагнитным толщиномером “Константа К5” с точностью до 1 мкм. В среднем толщина покрытий составляла (1,00  0,07) мм. Покрытия первой группы имели очень низкую адгезию к стальной подложке и отличались хрупкостью. В ходе нагрева покрытий до температуры 1000 °С изучали кинетику нагрева стальных пластин под огнезащитным покрытием с помощью методики огневых испытаний: покрытия подвергали воздействию одномерного теплового потока в соответствии со стандартной кривой пожара [8] до достижения стальной подложкой температуры 500 °С [9]. После нагрева и охлаждения образцов определяли коэффициент вспенивания, изучали морфологию коксового остатка. Образцы покрытий в ходе огневых испытаний (особенно составы первой группы) показали достаточно высокую текучесть на вертикально расположенных стальных пластинах, поэтому коэффициент вспенивания определяли как отношение среднего арифметического высоты вспенивания к средней толщине исходного образца в трех различных по высоте стальной пластины позициях. Поскольку такой способ не учитывает часть пены, вытекшей за нижний край стальной пластины, можно строго говорить не об абсолютном значении коэффициента вспенивания, а о некотором относительном значении. Сравнивая сечение кокса в пределах пластины с сечением кокса, вытекшего за нижний край пластины, можно сказать, что фигурирующие далее значения коэффициента вспенивания Kвсп могут быть занижены на 25–30 %. Но поскольку соотношение сечений кокса в пределах пластины и вытекшей за край пластины коксовой массы примерно одинаково для всех изученных образцов, то говорить о тенденции изменения коэффициента вспенивания вполне уместно.

Изменение массы составов и тепловые эффекты в ходе нагрева со скоростью 10 °С
мин начиная с комнатной температуры до 800 °С изучали в потоке воздуха 100 мл
мин с помощью универсального прибора SDT Q600 фирмы Thermal Analysis Instruments (США) [10] с программным комплексом TA Universal Analysis V3.9A.

2. Результаты исследования

2.1. Термограммы нагрева стальных пластин под покрытиями Кинетика нагрева стальных пластин под огнеза- щитными покрытиями, как правило, включает три стадии (участка):

первая — быстрый нагрев исходного покрытия до температуры начала физико-химических превращений; скорость нагрева на этой стадии определяется коэффициентом теплопроводности покрытия и его толщиной;

вторая — медленный нагрев; скорость нагрева определяется эндотермическим отъемом тепла на образование пенококса. Считается, что на этой стадии фронт физико-химических превращений продвигается от внешней стороны покрытия к границе раздела с металлом, оставляя позади себя вспененный кокс. Время прохождения фронта через толщину покрытия определяет протяженность соответствующего участка на термограмме нагрева металлического субстрата под огнезащитным покрытием [11]. Такого рода задачи называют “стефановскими” [12], мы будем именовать этот эндотермический участок также термограммой;

третья — нагрев; скорость нагрева определяется теплопроводностью и толщиной вспененного кокса.

Кинетика нагрева стальных пластин под покрытиями для составов с различной концентрацией меламина, содержащих и не содержащих высокомолекулярный углеводород (ВМУ), проиллюстрирована типичными термограммами на рис. 1.

Из рисунка видно, что термограммы составов обеих групп (с высокомолекулярным углеводородом и без него) качественно подобны. В отсутствие в составах меламина термограммы имеют вид, близкий к параболе, а “стефановский” (эндотермический) участок практически отсутствует. С ростом концентрации меламина термограммы трансформируются к виду, типичному для вспенивающихся огнезащитных покрытий. На термограммах появляется второй участок с низкой скоростью нагрева — “стефановский” (эндотермический), за ним следует третий участок нагрева с промежуточным значением скорости (намного больше, чем на втором участке, но меньше, чем на первом). “Стефановский” участок начинается при температуре порядка 250 °С и с ростом концентрации меламина становится все более выраженным: протяженность его увеличивается, а скорость нагрева снижается. На третьем участке скорость нагрева с ростом концентрации меламина также снижается.

Рассмотрим подробнее особенности основных участков термограмм. На первом участке, как и следовало ожидать, все изученные образцы (толщина слоя у образцов первой группы составов равна (1   0,5) мм) ведут себя практически одинаково (рис. 2): скорость нагрева составляет (89  15) °С
мин, временная протяженность участка 2–2,8 мин. Изменение концентрации меламина никак не влияет на поведение покрытия на первом участке термограммы. Зависимость скорости от концентрации меламина для группы составов с высокомолекулярным углеводородом имеет ступенчатый характер со снижением скорости нагрева от 120 до 85 °С
мин, т. е. до величины, характерной для первого участка в первой группе составов. Временнбя протяженность области составляет 1,7–2,9 мин. Высокое начальное значение скорости нагрева ( 120 °С
мин) во второй группе составов при низкой концентрации меламина (до скачка к меньшим значениям скорости) может быть связано с высоким содержанием высокомолекулярного углеводорода, имеющего низкую теплоемкость, и (или) со структурными различиями композиций.

Временная протяженность второго участка термограммы с ростом концентрации меламина возрастает (рис. 3) симбатно по слабой экспоненте в обеих группах составов. Кривая для составов с высокомолекулярным углеводородом лежит выше: при нулевой концентрация меламина состав с ВМУ в 5 раз эффективнее состава без ВМУ.

Скорость нагрева стальных подложек на втором (“стефановском”) участке термограмм (рис. 4) с ростом концентрации меламина в разных группах составов обнаруживает определенные различия. Так, в первой группе составов (без ВМУ) с ростом концентрации меламина можно говорить о трех концентрационных областях: в области малых концентраций (0–5 % масс.) скорость нагрева падает несущественно; в области средних концентраций (5–10 % масс.)— существенно снижается; в области концентраций более 10 % масс. — слабо возрастает. Общее изменение скорости достигает порядка величины. При концентрации меламина 9 % масс. имеет место столь низкое значение скорости нагрева, что второй участок термограммы выглядит практически как горизонтальная полка или истинно стефановский процесс. Температурные границы второй области термограммы (Т ) с увеличением концентрации меламина показывают тенденцию к сужению диапазона температуры. Так, в области малых концентраций меламина (до 5 % масс.) величина Т составляет 115 °С, а при концентрации 9 % масс. и более — 10–30 °С. Во второй группе составов (с высокомолекулярным углеводородом) общий диапазон концентрационного изменения скоростей сильно сужается (общее изменение не превышает 2,5 раз), скорость нагрева снижается с ростом концентрации меламина вплоть до 15 % масс. и далее практически не изменяется.

Рис. 1. Термограммы нагрева стальных пластин под огнезащитными покрытиями с составами, отличающимися концентра- цией меламина: а — без ВМУ; б — с ВМУ

Рис. 2. Зависимость скорости нагрева стальных пластин под огнезащитными покрытиями на первом участке тер- мограмм от концентрации меламина в составе: М1 — без ВМУ; М2 — с ВМУ

Рис. 3. Длительность второго (“стефановского”) участка термограмм нагрева подложек в зависимости от концентрации меламина: М1 — без ВМУ; М2 — с ВМУ

Второй участок термограммы можно также охарактеризовать скоростью движения фронта превращений. Поскольку теоретически обоснованных соотношений для скорости прохождения фронта сквозь толщу вспенивающегося покрытия пока не предложено, мы воспользуемся обычным соотношением для скорости, т. е. определим скорость прохождения фронта V через толщу покрытия как частное от деления толщины исходного покрытия Hпк на продолжительность второго участка t2: V = Hпк
t2. Зависимость скорости движения эндотермического фронта вспенивания в толще исходного покрытия от концентрации меламина представлена на рис. 5.Впервой группе составовпринулевой концентрации меламина скорость составляет 2,42 мм
мин. С ростом концентрации меламина скорость сначала резко уменьшается, а с концентрации примерно 9 % масс. и выше темп изменения скорости заметно снижается. В целом в изученном диапазоне концентрации меламина скорость движения фронта превращений снижается на порядок величины. Во второй группе составов, содержащих ВМУ, изначально (при нулевой концентрации меламина) кажущаяся скорость движения эндотермического фронта довольно мала — 0,32 мм
мин, и с ростом концентрации она изменяется мало — всего на 0,2 мм
мин. И насколько позволяют судить полученные результаты, начиная с концентрации 15 % масс. скорость, достигнув величины примерно 2 мкм
с, практически перестает зависеть от концентрации меламина в системе.

С увеличением концентрации меламина изменение временнуй протяженности третьего участка термограмм (области действия пенококса) в первой группе составов характеризуется слабой тенденцией к росту (с 6 до 10 мин), а во второй группе — практически отсутствует. В первой группе составов скорость нагрева на третьем участке в пределах малых концентраций (до 5 % масс.) составляет порядка 40 °С
мин и не зависит от концентрации; при дальнейшем увеличении концентрации меламина скорость снижается и при концентрации 19 % масс. составляет 13 °С
мин (рис. 6). Во второй группе составов скорость нагрева на третьем участке термограммы во всем изученном диапазоне концентраций меламина изменяется мало — снижается практически линейно примерно от 34 до 26 °С/мин.

Рис. 4. Зависимость скорости нагрева на втором участке термограммы подложек в зависимости от концентрации меламина: М1 — без ВМУ; М2 — с ВМУ

Рис. 5. Зависимость кажущейся скорости движения фронта превращений от концентрации меламина: М1 — без ВМУ; М2 — c ВМУ

Рис. 6. Зависимость скорости нагрева на третьем участке термограмм от концентрации меламина: М1 — без ВМУ; М2 — c ВМУ2.2. Вспенивание и предельное время нагрева

Концентрационные зависимости предельного времени Т500 и коэффициента вспенивания для обеих групп составов представлены на рис. 7. Обе зависимости в изученном диапазоне концентраций меламина имеют s-образный характер, т. е. в области малых концентраций меламина (примерно до 5–7 % масс.) изменение обоих параметров незначительно, что совпадает с данными работы [6]. В области средних концентраций (примерно от 7 до 15–17 % масс.) кривые демонстрируют быстрый рост: коэффициент вспенивания для первой группы составов возрастает в шесть раз, предельное время — почти в два раза. При дальнейшем увеличении концентрации меламина кривые зависимостей выполаживаются. При этом концентрационные зависимости предельного времени для обеих групп составов достаточно близки количественно, а зависимость коэффициента вспенивания для второй группы составов, содержащих ВМУ, несколько “сдвинута” в сторону бульших концентраций меламина.

2.3. Морфология пенококса

Пенококс составов первой группы на начальной стадии формирования обладает высокой текуче- стью (низкой вязкостью). Так, составы с концентра- цией меламина См = 0; 5 и 9 % масс. демонстри- руют сильное отекание вспененного кокса на вер- тикально расположенной стальной пластине, но нигде пластина не оголяется до стали. На других со- ставах имело место частичное оголение стальной пластины в ходе эксперимента. Оголение стальной пластины свидетельствует о том, что в отсутствие высокомолекулярного углеводорода пенококс пло- хо смачивает стальную поверхность (другими сло- вами, адгезия пенококса к стальной поверхности очень низка).

У образцов первой группы морфология кокса различна. При малых концентрациях меламина или в его отсутствие расширение слоя при формировании кокса имеет место, но в этом случае уместнее говорить о вспученном коксе, когда в сплошной коксовой массе образуется большое количество пор раз- ного размера (максимальная протяженность до 5 мм). У составов с концентрацией меламина 9 % масс. и выше регистрируется вспененная структура с ячейками небольшого размера. Появление следов озоления обнаруживается начиная с образца с концентрацией меламина 9 % масс., а с повышением его концентрации степень озоления возрастает. Пенококс составов второй группы (с высокомо- лекулярным углеводородом) в целом демонстрирует те же концентрационные закономерности развития, что и пенококс составов первой группы. Но оголение пластины у составов этой группы практически отсутствует и отекание меньше, чем у составов первой группы. Пенококс составов второй группы показывает наличие хорошей адгезии со стальной подложкой при отслаивании в холодном виде. Кокс в черной и белой (озоленной) фазах характеризуется большой хрупкостью.

2.4. Термогравиметрия и калориметрия

На рис. 8 приведены типичные термогравиметрические (ТГ) кривые для составов без ВМУ и с ВМУ с нулевым и высоким содержанием меламина. На графиках рис. 8 представлена также разность в остаточной массе для составов без меламина и с его максимальным количеством. На ТГ-кривых для составов без высокомолекулярного углеводорода видно, что остаточная масса в присутствии меламина снижается с ростом температуры несколько быстрее, нежели в системе без меламина. Особенно значительно это различие в диапазоне 300–550 °С, но с дальнейшим ростом температуры оно снижается, стремясь к нулю. Остаточная масса при температуре 800 °С составляет порядка 15 % масс. Можно полагать, что в присутствии меламина в температурном диапазоне выравнивания остаточной массы (580–800 °С) происходит либо дополнительное связывание продуктов реакции, либо поглощение кислорода.

Рис. 7. Зависимость предельного времени (а) и коэффи- циента вспенивания (б ) от концентрации меламина в со- ставах: М1 — без ВМУ; М2 — с ВМУ

ТГ-кривые для составов с высокомолекулярным углеводородом с меламином и без него практически сливаются вплоть до температуры 370 °С. В температурной области 370–550 °С большему количеству меламина соответствует бульшая потеря массы. В диапазоне температур 550–800 °С картина изменяется радикальным образом: составам с меламином соответствует более высокая остаточная масса. Зависимость остаточной массы от концентрации меламина показана на рис. 9: она не линейна и имеет s-образный вид.

Остаточная масса составов первой группы (с ВМУ) в зависимости от концентрации меламина для различных температур представлена на рис. 10. Как видно из рисунка, с увеличением температуры характер кривых изменяется. При температуре 350 °С остаточная масса убывает слабо и линейным образом. При температуре 500 °С зависимость усиливается, но остается линейной; ее можно представить трендом: Мост = 61,0 – 0,7См (где Мост — остаточная масса). Здесь коэффициент при концентрации меламина С м близок к единице, т. е. потеря массы близка к концентрации вводимого газообразующего агента — меламина. При температуре 600 °С и выше зависимости имеют минимум при концентрации примерно 10 % масс., затем остаточная масса несколько возрастает, и далее ход кривой практически не зависит от концентрации меламина, хотя температурное влияние на убыль остаточной массы сохраняется. Подчеркнем, что начиная с концентрации меламина 14 % oстаточная масса не зависит от концентрации меламина.

Зависимость остаточной массы образцов второй группы при различных температурах от концентрации меламина показана на рис. 11. Данные, представленные на этом рисунке, приведены с учетом инертного несгорающего наполнителя — диоксида титана. Видно, что концентрация меламина мало влияет на ход гравиметрических кривых при температуре 350 °С и ниже; при температуре 500 °С зависимость сохраняет линейный характер: угол наклона линейного тренда показывает, что из каждой единицы массы введенного меламина примерно 60 % образуют летучий продукт. При более высоких температурах (600 °С и выше) убыль остаточной массы с увеличением концентрации меламина сменяется на рост: некоторое увеличение остатка наблюдается в диапазоне концентраций примерно от 10 до 20 % масс. меламина; в крайних диапазонах концентраций (0–10 % масс. и выше 20 % масс.) при температурах 600; 700 и 800 °С концентрация меламина мало влияет на ход гравиметрических кривых.

Рис. 8. Термогравиметрические кривые составов без ВМУ (а) и с ВМУ (б ) при различных концентрациях меламина С м

Рис. 9. Зависимость остаточной массы составов с ВМУ от концентрации меламина при температуре 800 °С

Рис. 10. Температурная зависимость остаточной массы составов без ВМУ от концентрации меламина

Рис. 11. Температурная зависимость остаточной массы составов с ВМУ от концентрации меламина

Результаты измерения тепловых эффектов методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в составах без высокомолекулярного углеводорода для разных концентраций меламина представлены на рис. 12. Из рисунка видно, что кривая для состава с нулевой концентрацией меламина лежит в экзотермической области и, более того, имеет два ярко выраженных экзотермических пика в температурных диапазонах 300–370 и 500–600 °С и один слабый экзотермический пик в районе 450 °С. С появлением в композиции меламина ДСК-кривые смещаются в эндотермическую область, и на них фиксируются очевидные эндотермические пики в районе 330; 350–400 (при высоких концентрациях меламина) и 500 °С. Для всех составов с меламином характерен эндотермический ход ДСК-кривых при температуре выше 570 °С. Сопоставление ДСК-кривых для составов с меламином с ДСК-кривыми для индивидуальных компонентов (см. рис. 12б ) позволяет идентифицировать тепловые эффекты, характерные для смеси компонентов:

189 °С — перекристаллизация пентаэритрита;

304 °С — эндотермическое разложение пентаэритрита;

331 °С — эндотермическое разложение меламина;

365 °С— эндотермическое разложение ПФА;

404 °С — экзотермический эффект окисления пентаэритрита;

429 °С — экзотермический эффект термоокисления продуктов разложения в смеси.

Говоря об исследованиях смесей ПФА — пентаэритрит — меламин методом ДСК, нельзя не упомянуть работу С. Пажелла с соавторами [4], в которой изучены индивидуальные компоненты триады, бинарные, тройные смеси и смеси с различными полимерами в потоке воздуха и в азоте. Правда, смеси ограничены соотношениями: 1 : 1; 2 : 1 и 2 : 1 : 1. Данные этой работы и наши результаты во многом совпадают. Авторы [4] очень большое внимание уделили разработке методики оценки концентрации пентаэритрита в смесях на основе оценки энтальпии первого эндотермического пика. Авторы считают, что имеющиеся на ДСК-кривых смесей экзотермические эффекты обусловлены массовыми потерями с ростом температуры, но у нас нет оснований так считать, тем более что существуют и другие мнения [13]. С нашей точки зрения, эти экзотермические эффекты обусловлены окислением продуктов реакции.

ДСК-кривые для составов с высокомолекулярным углеводородом представлены на рис. 13. Здесь, как и для первой группы составов, первый по температуре эндотермический пик при 189 °С обусловлен перекристаллизацией пентаэритрита. Кривая для состава без меламина лежит в экзотермической области и имеет очевидные локальные максимумы тепловыделения при температурах 350 и 640 °С. ДСК-кривые с меламином смещаются в эндотермическую область. Самая большая поглощенная теплота характерна для состава с концентрацией меламина 15 % масс., при дальнейшем увеличении его концентрации количество поглощенной теплоты уменьшается. Очевидные эндотермические области располагаются в диапазоне 330–360 °С (эндотермическое разложение меламина и ПФА) и в районе 720 °С. Экзотермические максимумы лежат в диапазоне 320–350 и 650–670 °С. Составам с высокомолекулярным углеводородом соответствует бульшая экзотермичность, нежели составам без него, особенно при концентрации меламина более 15 % масс.

Рис. 12. ДСК-кривые для составов без ВМУ с различным содержанием меламина (а) и для индивидуальных компо- нентов (б ): сверху вниз: меламин, ПФА, пентаэритрит

3. Обсуждение результатов

3.1. Роль меламина в огнезащитных вспенивающихся составах

Прежде всего заметим, что у бинарной системы ПФА — пентаэритрит существует некий слабый огнезащитный эффект и в отсутствие меламина. Интерес к таким системам [6] означает, что существует определенная практическая значимость этих систем. Добавление меламина к бинарной системе ПФА — пентаэритрит сообщает этой, теперь уже тройной, системе (триаде) ряд новых эффектов. Основным эффектом с полным основанием можно назвать стефановский характер поведения системы с меламином, т. е. появление на термограмме нагрева почти горизонтальной температурной “полки”. Рассмотренные выше данные ДСК подтверждают, что меламин сообщает системе эндотермическое поведение. Даже если бы не появлялся пенококс с присущим ему низким коэффициентом теплопроводности, то уже только этот эффект представлял бы практический интерес. Отсюда следует простой вывод: дальнейший поиск реагента с подходящим по температуре эндотермическим эффектом и большой величиной удельного эндотермического эффекта (даже не обладающего вспенивающим действием) представляет очевидный практический интерес.

Изменение концентрации меламина в триаде ПФА – пентаэритрит – меламин сопровождается снижением скорости нагрева на втором участке термограммы. Это означает, что в идеально согласованной системе (рецептуре) в принципе можно получить горизонтальную “полку” (с нулевым наклоном, с нулевой скоростью роста температуры на втором участке термограммы). Изменение концентрации меламина в триаде ПФА – пентаэритрит – меламин приводит также к увеличению длительности второго участка термограммы или, что то же самое, к снижению скорости движения “стефановского” фронта (зоны, где происходят физико-химические превращения с эндотермическим эффектом) сквозь толщу исходного покрытия.

Второй по важности эффект, который привносится меламином в триаду, — это вспенивание кокса. Как показано выше, коэффициент вспенивания составов с меламином (без ВМУ) увеличивается в шесть раз. В большинстве литературных источников рассматривается только этот эффект от присутствия меламина [14] — газообразование при разложении меламина и участие газа в формировании пены. Благодаря вспениванию на термограммах нагрева стальных образцов с покрытием до 500 °С появляется третий участок термограммы с углом наклона больше, чем на втором эндотермическом участке, но почти на порядок меньше, чем на первом участке нагрева исходного покрытия. Это связано как с низкой теплопроводностью пенококса, так и с его толщиной (т. е. коэффициентом вспенивания).

И наконец, третий эффект от действия меламина — это участие продуктов его разложения в “строительстве” пенококса, например посредством конденсации углерода и азота [9]. Выполненные в данной работе термогравиметрические исследования показали, что остаточная масса с ростом концентрации меламина возрастает, а это означает, что часть меламина — точнее продуктов его разложения — активно встраивается в кокс и (или) способствует связыванию атмосферного кислорода в составах с высокомолекулярным углеводородом.

Концентрационные особенности влияния меламина. Как уже отмечалось выше, сила перечисленных эффектов зависит от концентрации меламина, если последняя изменяется в достаточно широких пределах. В нашей работе концентрация меламина изменялась от 0 до 25 % масс. В системе ПФА – пентаэритрит – меламин (т. е. в отсутствие высокомолекулярного углеводорода) в изученном диапазоне концентраций зависимости всех свойств от концентрации носят нелинейный характер, а для большинства параметров еще и имеют две точки перегиба, что можно трактовать как изменение механизмов процессов с изменением концентрации меламина. Концентрационные зависимости “интегральных” свойств (коэффициент вспенивания, предельное время нагрева) имеют s-образный характер, что свидетельствует о существовании двух “критических” концентраций, разделяющих эти три области.

Рис. 13. ДСК-кривые для составов с ВМУ при различных концентрациях меламина

В области малых концентраций меламина (от 0 до 5 % масс.) практически не изменяются такие характеристики, как скорость роста температуры на втором и третьем участках термограммы, предельное время Т500 и коэффициент вспенивания Kвсп. А вот эффективная скорость движения эндотермического фронта значительно снижается. Учитывая, что потеря массы в этой концентрационной области близка к количеству вводимого в смесь меламина, можно утверждать, что из трех возможных эффектов в этой области работает главным образом эндотермический эффект разложения, а освободившиеся газы большей частью покидают систему по системе пор и практически не участвуют во вспенивании и коксообразовании.

Область средних концентраций меламина (от 5 до 14 % масс.) — это область эффективного изменения всех параметров. Так, на термограммах появляется и с ростом концентрации увеличивается “стефановская” область. Сильно уменьшается скорость роста температуры на втором и третьем участках термограммы, возрастают предельное время Т500 и коэффициент вспенивания Kвсп. Потеря массы с ростом концентрации меламина изменяется по кривым с максимумом, т. е. она вначале растет, а затем начинает снижаться. Эту совокупность данных можно трактовать так, что с увеличением концентрации меламина выше 5 % масс. эффективно действуют все три процесса — эндотермический разложения, участие в формировании структуры кокса и его вспенивание.

В области высоких концентраций меламина (более 14 % масс.) скорость роста показателей, отвечающих за теплофизические свойства, снижается. Интенсивность изменения кажущейся скорости движения “стефановского” фронта сильно замедляется. Изменение скорости нагрева на втором участке термограммы меняет тенденцию с уменьшения на рост. Скорость нагрева на втором участке, предельное время и коэффициент вспенивания практически не изменяются с варьированием концентрации. Это можно трактовать так, что по достижении второй критической концентрации меламина (См.кр = = 14 % масс.) все превышающее эту концентрацию количество меламина (продуктов его разложения) сразу же уходит из системы в силу избыточности, но при этом потеря массы композиции с увеличением концентрации меламина снижается.

Рост остаточной массы композиций с увеличением концентрации меламина можно трактовать двояким образом. C одной стороны, продукты разложения меламина и продукты разложения других компонентов могут образовывать нелетучий (возможно, достаточно высокомолекулярный) остаток и участвовать в формировании коксовой структуры. С другой стороны, сильная экзотермичность высокотемпературной ветки (составы с ВМУ) может свидетельствовать о том, что при высоких температурах происходит сильное окисление продуктов разложения кислородом воздуха по всему объему. При малых концентрациях меламина эти эффекты, по-видимому, очень малы, что может быть связано не столько с низкой реакционной способностью компонентов, сколько со структурой пенококса (особенно в поверхностном слое), препятствующей в силу отсутствия пор и (или) трещин доступу кислорода в пенококс. С ростом концентрации меламина наиболее вероятным механизмом нам представ- ляется разрушающее действие газообразных продуктов разложения меламина и, как следствие, появление сквозных пор и образование трещин в его объеме вследствие усиления хрупкости затвердевших слоев пенококса (при температурах 600 °С и выше), сквозь которые кислород поступает в объем образца. Если бы кислород взаимодействовал на поверхности образца, то маловероятно, что прирост массы был бы столь значительным. Рассмотренные механизмы не альтернативны, а скорее дополняют друг друга.

Ослабление в области высоких концентраций меламина силы всех трех эффектов (эндотермического, вспенивания, участия в образовании кокса) может быть обусловлено выходом соотношения компонентов в смеси ПФА – пентаэритрит – меламин за рамки стехиометрического и улетучиванием во внешнюю среду избыточных, не вступивших в реакцию продуктов разложения меламина при прогрессирующем нарушении сплошности пенококса. Уход из системы избыточного объема газа не может не сопровождаться разрушением складывающейся структуры пены, особенно при достаточно больших толщинах исходного сухого слоя. Избыток газа, выделяющегося в поверхностных слоях, может приводить к разрушению складывающейся структуры, но сама структура может при этом оставаться достаточно подвижной и потому подверженной “самозалечиванию”. Выход избытка газа из глубинных слоев покрытия через сформировавшийся достаточно жесткий пенококс должен сопровождаться появлением протяженных пространственных дефектов, которые далее под давлением вспенивающихся нижележащих слоев могут разрастаться до макродефектов. Достаточно эффективные в тонких слоях, такие системы (покрытия) не будут работоспособны в толстых слоях. Есть основания предполагать, что в данном контексте под “большими толщинами” надо понимать слои покрытия толщиной более 0,8 мм.

В связи с изложенными концентрационными особенностями поведения меламина во вспенивающейся триаде ПФА – пентаэритрит – меламин оптимальным следует считать количество меламина, равное 14 % масс. Оптимальное соотношение в весовых долях может выглядеть так: соотношение ПФА : меламин = 3,9 : 1 вес. ч.; ПФА : пентаэритрит : меламин = 4 : 2 : 1. Именно на смесях такого состава, т. е. с соотношением ПФА : меламин = = 4 : 1, проводились исследования, результаты которых изложены в [14] (правда, в системе также присутствовала меламиноформальдегидная смола).

3.2. Роль высокомолекулярного углеводорода

Изложенные зависимости и комментарии для триады компонентов, не содержащей высокомолекулярный углеводород, такие как концентрационная зависимость предельного времени, скорость нагрева на втором участке термограммы и скорость движения “стефановского” фронта, в целом характерны и для системы, содержащей высокомолекулярный углеводород. Однако имеются и существенные различия. В данном случае высокомолекулярный углеводород — это сополимер винилацетата и винилового эфира версатиковой кислоты в количестве от 16 до 24 % масс. в сухом остатке. Критические концентрации меламина в составах с ВМУ смещаются в область более высоких значений (см. рис. 7), а рост коэффициента вспенивания прекращается начиная с концентрации меламина примерно 20 % масс.

Характер термогравиметрических кривых для смесей с высокомолекулярным углеводородом изменяется и количественно, и качественно. На рис. 14 показано изменение массы для обеих групп составов с ростом концентрации меламина относительно состава без меламина. В составах первой группы (без ВМУ) с ростом концентрации меламина до 10 % масс. потеря массы возрастает относительно исходной системы при всех температурах. При дальнейшем росте концентрации меламина потеря массы снижается (для температур 500–800 °С) и приближается к исходной системе. В составах второй группы (с ВМУ) при температуре 350 °С потери массы почти не изменяются с концентрацией меламина; при температуре 500 °С они приближаются к количеству меламина в составах; при температуре 600 °С и выше потери массы вплоть до 10 % масс. меламина соизмеримы с потерями в исходной системе, но выше этой концентрации меламина имеет место существенный привес. С ростом концентрации меламина концентрация высокомолекулярного углеводорода в композициях несколько снижается. Столь значительный привес можно объяснить поглощением кислорода из окружающей образец атмосферы и его связыванием в термоокислительных процессах с высокомолекулярным углеводородом, что подтверждается также наличием экзотермического пика в составах с ВМУ в диапазоне температур 600–700 °С. Быструю доставку кислорода можно объяснить наличием сквозных пор (по которым покидают систему низкомолекулярные летучие продукты разложения) и развитием сетки микротрещин в образце.

Хотя предельное время во второй группе составов с ростом концентрации меламина в целом несколько возрастает, это происходит только из-за снижения скорости нагрева на втором участке термограммы и возрастания временнуй протяженности этого участка. На третьем участке термограммы показатели ухудшаются в системе с высокомолекулярным углеводородом. При концентрации меламина 10 % масс. и выше скорость нагрева на третьем участке термограмм во второй группе составов (с высокомолекулярным углеводородом) начинает существенно превышать аналогичный параметр системы без высокомолекулярного углеводорода. Это хорошо коррелирует с сильной экзотермичностью высокотемпературного плеча ДСК-кривых, т. е. меламин хотя и подавляет экзотермический эффект, привносимый термоокислением высокомолекулярного углеводорода, но не до конца. Поскольку отекание пенококса на стальных пластинах во второй группе образцов было ниже, чем в первой, это дает основание утверждать, что высокомолекулярный углеводород повышает вязкость системы в расплавленном состоянии, предшествующем формированию жесткого кокса.

Рис. 14. Концентрационные зависимости потери массы при ТГ-анализе для смеси без ВМУ (а) и с ВМУ (б )

3.3. Роль наполнителя в огнезащитных вспенивающихся составах

Исходя из общих соображений, диоксид титана выполняет несколько функций в расплаве продуктов, из которых формируется пенококс. Во-первых, диоксид титана может играть роль зародышеобразователя пенной структуры [1, 15, 16] и элемента жесткого каркаса кокса [17]. Он также может значительно влиять на реологию формирующегося кокса, увеличивая вязкость системы. Это важно в тот момент, когда система приходит в состояние, характеризующееся низкой вязкостью вследствие высокой температуры и разложения исходных компонентов на низкомолекулярные продукты. Простые расчеты показывают, что при достаточно мелкодисперсном наполнителе (порядка 1 мкм) и размере элементарной пенной ячейки порядка 100 мкм достаточно около 2 % масс. наполнителя для выполнения им функции зародышеобразователя. Весь остальной наполнитель нужен для повышения вязкости. Во второй группе образцов с ростом концентрации меламина одновременно возрастала концентрация диоксида титана с 1 до 8 % масс. и степень отекания пенококса на стальной пластине заметно снижалась, в то время как концентрация высокомолекулярного углеводорода снижалась с 48 до 32 % масс., а концентрация меламина повышалась. В первой группе образцов, не содержащих высокомолекулярный углеводород, отекание пенококса было значительно больше при тех же концентрациях диоксида титана, т. е. без высокомолекулярного углеводорода требуется большее количество диоксида титана для подавления отекания (повышения вязкости) формирующегося пенококса.

Выводы

1. Изучено влияние концентрации газообразующего агента (меламина) на закономерности развития пенококса на основе составов полифосфат аммония – пентаэритрит – меламин в широкой области изменения составов с помощью комплекса методов. Показано, что меламин в триаде ПФА – пентаэритрит – меламин сообщает смеси три эффекта, придающих теплозащитные свойства огнезащитным покрытиям: первый — торможение движения внешнего теплового потока скоростью движения “стефановского” (эндотермического) фронта превращений (где происходит поглощение тепла) сквозь толщу исходного покрытия; второй — участие в формировании массы (твердой или жидкой) фазы, способной к коксованию и вспениванию; третий — образование парогазовой фазы, обеспечивающей вспенивание кокса и, соответственно, снижение теплопроводности образующегося кокса.

2. Способность меламина к сообщению составам трех перечисленных эффектов делает его достаточно универсальным продуктом в данной смеси (полифосфат аммония – пентаэритрит – меламин). Однако это означает, что улучшение огнезащитных характеристик составов возможно по пути поиска компонентов (добавок), усиливающих действие отдельных эффектов.

3. Изменение концентрации меламина в смеси полифосфат аммония – пентаэритрит – меламин от 0 до 24 % масс. показало, что зависимость основных свойств от концентрации имеет s-образный характер, что позволяет говорить о двух “критических” концентрациях меламина, разделяющих концентрационные области, в которых превалирующие механизмы процессов отличаются. Наиболее интенсивное изменение характеристик пенококса, сообщающих покрытиям огнезащитный эффект, происходит в “средней” области концентраций — от 5 до 14 % масс. В крайних областях (См 5 % масс. и См 14 % масс.) концентрационные изменения характеристик выражены слабо. Можно полагать, что в области малых концентраций меламина все три эффекта, определяющие теплозащитные свойства, проявляются слабо. В области высоких концентраций меламина практически вырождается концентрационный эффект теплопроводности вспененного кокса, хотя эндотермический эффект продолжает возрастать с повышением концентрации меламина. Видимо, он нивелируется экзотермическим эффектом термоокисления высокомолекулярного углеводорода. Прямым доказательством могло бы послужить применение методов термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии не в потоке воздуха, а в инертной среде, например в азоте. Рассмотрены доказательства того, что термоокисление по всей глубине пенококса может быть связано с отсутствием “сплошности”, обусловленной наличием сквозных пор или сетки микротрещин.

4. На основании полученной совокупности данных можно утверждать, что оптимальное соотношение компонентов в смеси полифосфат аммония – пентаэритрит – меламин составляет 4 : 2 : 1, или по концентрации меламина 14 % масс. (при концентрации диоксида титана 4 % масс.). Однако, как неоднократно утверждалось в литературе, любые изменения в составе требуют заново проверять его на оптимальность концентрационных соотношений. 5. Добавление в смесь полифосфат аммония – пентаэритрит – меламин высокомолекулярного углеводорода (в данном случае сополимера винилацетата и винилового эфира версатиковой кислоты в концентрации от 16 до 24 % масс. соответственно) соотношение ПФА : сополимер изменяется от 1 : 1 до 2 : 1, что улучшает реологические свойства массы в предкоксовом состоянии. В целом наличие в смеси сополимера не изменяет качественной картины изменения характеристик, только критические кон- центрации меламина смещаются в область более высоких значений (См1 = 10 % масс.; См2 = 20 % масс.). Сужается диапазон изменения коэффициента вспенивания по сравнению с обычной триадой полифосфат аммония – пентаэритрит – меламин, слабой становится зависимость скорости нагрева стального образца под пенококсом от концентрации меламина. Это происходит потому, что высокомолекулярный углеводород, с одной стороны, улучшает параметры, отвечающие за термосопротивление системы, а с другой — привносит ощутимое тепловыделение (экзотермичность) вследствие термоокислительной реакции.

6. Принимая во внимание концентрацию меламина, с которой начинается приращение остаточной массы пенококса в смеси ПФА – пентаэритрит – меламин с сополимером (связывая это явление с интенсивным проникновением кислорода воздуха по сквозным порам и (или) трещинам с последующим химическим связыванием), следует допустить, что оптимальной является концентрация меламина 15 % масс. для смесей ПФА – пентаэритрит – меламин – сополимер, в пределах которой подозревать существование сетки микротрещин нет оснований, или по соотношению ПФА : меламин, соответственно, 2,6 : 1.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Vandersall Н. L. Intumescent Coating Systems. Their Development and Chemistry 11 J. Fire and Flamm. — 1971. — No. 2. — P. 97 — 140.

2. Futterer Th. New Developments in Intumescent Fire-Protection-Combinations for Thermoplastic // Fire Retardant Coating II: Proceeding II European Conference, Germany, Berlin, 2007. — P. б9 — 101.

3. Costa L., Camino G. 0 J. Thermal Anal. — 1988. — Vol. 34 — P. 423.

4. Раде!!а С., Raffaghello F., De Favery D. М. Differential Scanning Calorimetry of intumescent Coatings 11 Polymers Paint Colour Journаl. — 1998. — Vol. 188, No. 4402. — P. 1б — 18.

5. Camino G., Costa L., Trossarelly L. 11Polym. Degrad. 8 Stab. — 1984. — Vol. б. — P. 243 — 252.

6. Deppe В., Pfafenrot Н., Krusse D., Derr L. Fire Retardant Coatings under Climatic Stress 11Fire Retardant Coatings Ш: Proceedings of Conference, 18 — 19 September, Germany, Berlin.

7. ГОСТ 52753 — 2007. Материалы лакокрасочные. Метод определения степени перетира.— Введ. 2008-07-01. — М.: Стандартинформ, 2007.

8. ГОСТ 30247.0 — 94. Конструкции строительные. Методы испытаний на огнестойкость. Общие требования. — Введ. 199б — 01 — 01. — М.: Изд-во стандартов, 199б

9. Колганова М. Н., Левитас Ф. А., Московская А. М. Инструкции по определению теплоизолирующих свойств вспучивающихся покрытий по металлу. — М.: ВНИИПО, 1980.

10. New Q600 Simultaneous TGA(DSC (SDT) Addition in Thermal Analysis. URL: http:gwww.themandp-lab.com(news(new-thermal-analysis-equipment.htm (дата обращения: 08.12.2009).

11. Charles Е. Anderson, JR, Jerome Dziuk, JR, William А. Mallow anc Jоhп Buckmaster. Intumescent Reaction Mechanisms 11 Journal of Fire Science. — 1985. — Vol. 3. — P. 1б1.

12. Buckmaster J., Anderson Ch., Nachman А. А Model for intumescent Paints 11int. J. Eng. Sci.— 198б. — Vol. 24, No. 3. — P. 2бЗ — 27б.

13. Taylor А. Р., Sale F. R. 11Polymers Paint Colour Journal. — 1992. — Vol. 182. — P. 122.

14. Wang Zhenyu, Han Enhou, Ке Wei. Influence of Nano-LDHs on Char Formation and Fire-Resistant Properties of Flame-Retardant Coating 11Progress in Organic Coatings. — 2005. — Vol. 53.— P. 29-37.

15. Scholz Н. А., Savill Е. Е. 0 US. 2,5бб,9б4 assigned to US Gypsum Company (September 1951).

1б. Christianson С. J. 11US. 2,б81,32б assigned to Sherwin-Williams Company (June 1954).

17. Ненахов С. А., Пименова В. П., Натейкина Л. И. Влияние наполнителей на структуру пенококса на основе полифосфата аммония g Пожаровзрывобезопасность. — 2009. — Т. 18, № 7. — С. 51-58.